其中表面活性剂含量有的高达1000mg/L,示范项目均实现长周期稳定运行

 纺织皮革     |      2020-04-03 09:11

一、废水来源

在近日举行的首个百万吨级煤炭间接液化示范项目现场调研会上,《经济参考报》记者了解到,目前我国煤制油示范项目均已实现稳定长周期运行。但也面临着一些难题,比如污水处理投资和运营成本过高,在低油价、高税负双压下出现亏损。

6月16日,欧洲化学品管理局宣布,欧盟成员国委员会已经一致同意法国提议的双酚A具有内分泌干扰特性的提案。同时委员会也一致同意瑞典提议的将全氟己基磺酸及其盐类认定为高关注物质的提案。针对上述两类化学品的提案将于近期更新到REACH法规之中,届时高关注物质清单将达174种,BPA的危害属性和类别也将更新。

表面活性剂具有良好的洗涤、润湿、乳化及增溶等特性。表面活性剂废水来源很广,如家庭厨房废水、酒店宾馆废水、洗衣房废水中均含有阴离子表面活性剂,洗涤、化工、纺织等行业也产生大量含表面活性剂的废水。

业内专家一致认为,煤制油示范工作应继续发展和完善,但在低油价的情况下,应严格控制示范单位数量,不能简单翻版扩产,煤制油要与传统石油化工融合互补,向高端化工产品发展,才能提高效益,解决面临的难题。

双酚A是早已引起各国关注的化学品,在工业上广泛用于生产热敏纸、聚碳酸酯塑料、环氧树脂及有机涂料等。目前欧盟、美国、加拿大、中国等国家和地区均已出台法规禁止在婴儿奶瓶中使用,在儿童护理用品、餐饮器具等产品中也有比较严格的限制要求。实际上,欧盟此前已经同意,自2017年1月起将双酚A列为高度关注的物质名单,但该决定的依据仅仅涉及双酚A的生殖毒性,并未认定双酚A的内分泌干扰性质。全氟己基磺酸及其盐类是一类常见的生产加工助剂类物质,由于其疏水疏油以及耐温度和成膜的特性,广泛应用于纺织品、纸张和包装、表面活性剂的制造,曾被作为全氟辛烷磺酸的替代物。近年来,全氟化合物的环保问题日益受到关注,与PFHxS关联性较高的全氟辛烷磺酸早在2008年就被欧盟纳入REACH法规监管,2017年6月,欧盟又发布新规2017/1000,限制了全氟辛酸及其盐类的生产和使用。此次ECHA拟将全氟己基磺酸列入高关注物质,说明该类物质也被欧盟认定具有和全氟辛酸相似的高持久性、高生物累积性,意味着对此类物质的监管将大大升级。

二、废水水质

示范项目均实现长周期稳定运行

高关注度物质是可能对健康造成严重和不可逆影响的物质。当一个物质被纳入SVHC就意味着该物质被列入REACH法规的授权物质候选清单。一旦正式纳入授权清单,则只有提前向欧盟申请并经过严格的核查审批取得授权的企业才能继续使用、生产或进口,实际上意味着退出市场。此次清单更新后,使用BPA和PFHxS两类物质的企业就将对这些物质承担REACH法规所规定的一系列法律义务。

表面活性剂多属于阴离子表面活性剂,以直链烷基苯磺酸钠为主。废水中除了含有表面活性剂和其乳化携带的胶体污染物外,还含有助剂、漂白剂和油类物质等。废水一般偏碱性,其中表面活性剂含量有的高达1000mg/L,如洗毛废水,有的只有十几mg/L,如洗浴废水;C0D值差异也很大,从几百到几万甚至更高。表面活性剂废水广泛存在,对其的处理对于保护资源,保持生态平衡,促进经济发展,都具有重要意义。

陕西最北边的榆林市,地处黄土高原和毛乌素沙地的边缘。在广阔平坦的榆横煤化学工业园北区,近6层楼高的气化炉和戴着“蓝帽子”的巨大煤仓显得格外醒目,这便是兖矿集团全国首个百万吨级煤间接液化示范项目现场。

欧盟是我国塑胶、纺织等消费品的主要出口市场,年出口额达数千亿美元,仅宁波口岸每年出口欧盟的纺织服装、塑胶玩具、食品接触材料等商品就超过50亿美元。而双酚A和全氟磺酸类物质是上述领域应用极其广泛的化学品,限制频频加码将对我出口产业造成深远影响。检验检疫部门提醒出口企业:一方面要提高风险意识,加强对REACH法规及SVHC清单的研究和跟踪,使用符合最新要求的原辅材料,不断改进加工工艺,从源头入手,逐步实现绿色生产。另一方面严格落实出口前测试,委托权威机构进行质量把关,尤其要加强对高风险物质的筛查检测,避免出口后因质量问题造成后续纠纷和损失。

日化油脂印染助剂、表面活性剂等精细化工企业生产过程的洗地、洗反应釜及生产等废水,含有大量的表面活性剂。这类废水的生物毒性大,B/C值低,可生化性差,食用碱而且因生产品种多样生产废水中污染物质变化大,往往含有特殊难处理物质,废水的COD一般在几千到几万mg/L,有时高达十万mg/L以上, COD一般在几千到几万mg/L,甚至高达十几万mg/L。该废水泡沫大,污染物质充分溶解在水中。

2011年2月25日,兖矿集团、兖州煤业股份有限公司和陕西延长石油公司三方按照50%:25%:25%股权比例组建陕西未来能源化工有限公司,规划在此分两期三步建设年产1000万吨油品和化学品的煤清洁利用工程。

三、表面活性剂废水危害

上述示范项目是一期工程启动项目,采用上海兖矿能源科技研发有限公司自主知识产权的低温费托合成技术,设计规模年产115万吨油品。于2012年7月开工建设,2015年8月底一次投料成功,运行一年多即达产达效,不但已生产出清澈透明、不含硫、不含氮的汽油和柴油,超过欧V达到国六标准,还能生产出航空煤油。

LAS属于生物难降解物质,我国环境标准中把它列为第二类污染物质。表面活性剂被使用后最终大部分形成乳化胶体状物质随着废水排入自然界,其首要污染物LAS进入水体后,与其他污染物结合在一起形成具有一定分散性的胶体颗粒。阴离子表面活性剂具有抑制和杀死微生物的作用,而且还抑制其他有毒物质的降解,同时表面活性剂在水中起泡而降低水中复氧速率和充氧程度,使水质变坏,若不经处理直接排入水体,将造成湖泊、河流等水体的富营养化问题;LAS还能乳化水体中其他的污染物质,增大污染物质的浓度,提高其他污染物质的毒性,而造成间接污染。表面活性剂生产废水及厨房废水、洗浴废水、洗衣废水等含LAS的废水,对动植物和人体慢性毒害作用较大。

这无疑是近些年来我国煤制油技术进步和提升的一个缩影。据了解,我国于20世纪80年代初恢复煤制油技术至今,目前已建成一个煤直接液化、五个煤间接液化示范项目,总产能达673万吨。

四、处理方法

“示范项目均实现了长周期稳定运行,煤制油技术工艺得到进一步验证,能耗、水耗在不断降低。同时,在煤制油大型工程设计、建设、运行和管理等方面也积累了丰富的工程经验,重大装备生产和制造也取得突破,装备国产化水平大幅提升,整体达到世界先进水平。”石油和化学工业规划院副院长史献平介绍说。

4.1、混凝-生化法处理表面活性剂废水

中国工程院院士舒兴田也表示,我国煤制油技术一直在进步和提升,达到了国际领先水平,在工艺、设备、催化等方面已取得突破,费托合成装置也实现了长周期运转,奠定了煤制油产业发展的基础。